Chlorine isotope and Cl–Br fractionation in fluids of Poás volcano (Costa Rica): Insight into an active volcanic–hydrothermal system

Abstract

Halogen-rich volcanic fluids issued at the surface carry information on properties and processes operating in shallow hydrothermal systems. This paper reports a long-term record of Cl–Br concentrations and δ37Cl signatures of lake water and fumaroles from the active crater of Poás volcano (Costa Rica), where surface expressions of magmatic-hydrothermal activity have shown substantial periodic changes over the last decades. Both the hyperacid water of its crater lake (Laguna Caliente) and subaerial fumaroles show significant temporal variability in Cl–Br concentrations, Br/Cl ratios and δ37Cl, reflecting variations in the mode and magnitude of volatile transfer. The δ37Cl signatures of the lake, covering the period 1985–2012, show fluctuations between + 0.02 ± 0.06‰ and + 1.15 ± 0.09‰. Condensate samples from adjacent fumaroles on the southern shore, collected during the interval (2010–2012) with strong changes in gas temperature (107–763°C), display a much larger range from − 0.43 ± 0.09‰ to + 14.09 ± 0.08‰. Most of the variations in Cl isotope, Br/Cl and concentration signals can be attributed to interaction between magma-derived gas and liquid water in the volcanic–hydrothermal system below the crater. The δ37Cl were lowest and closest to magmatic values in (1) fumarolic gas that experienced little or no interaction with subsurface water and followed a relatively dry pathway, and (2) water that captured the bulk of magmatic halogen output so that no phase separation could induce fractionation. In contrast, elevated δ37Cl can be explained by partial scavenging and fractionation during subsurface gas–liquid interaction. Hence, strong Cl isotope fractionation leading to very high δ37Cl in Poás’ fumaroles indicates that they followed a wet pathway. Highest δ37Cl values in the lake water were found mostly in periods when it received a significant input from subaqueous fumaroles or when high temperatures and low pH caused HCl evaporation. It is concluded that combined monitoring of δ37Cl and Br/Cl in Laguna Caliente and adjacent fumaroles provides valuable information on activity in the subsurface hydrothermal system with significant relevance for volcanic surveillance of Poás.

Los fluidos volcánicos ricos en halógenos emitidos en la superficie transportan información sobre propiedades y procesos que operan en sistemas hidrotermales poco profundos. Este artículo reporta un registro a largo plazo de concentraciones de Cl-Br y firmas de δ37Cl en el agua del lago y fumarolas del cráter activo del volcán Poás (Costa Rica), donde las expresiones superficiales de la actividad magmático-hidrotermal han mostrado cambios periódicos sustanciales durante las últimas décadas. . Tanto el agua hiperácida de su lago del cráter (Laguna Caliente) como las fumarolas subaéreas muestran una variabilidad temporal significativa en las concentraciones de Cl-Br, relaciones Br / Cl y δ37Cl, lo que refleja variaciones en el modo y magnitud de la transferencia de volátiles. Las firmas de δ37Cl del lago, que cubren el período 1985-2012, muestran fluctuaciones entre + 0.02 ± 0.06 ‰ y + 1.15 ± 0.09 ‰. Las muestras de condensado de fumarolas adyacentes en la costa sur, recolectadas durante el intervalo (2010-2012) con fuertes cambios en la temperatura del gas (107–763 ° C), muestran un rango mucho mayor de - 0.43 ± 0.09 ‰ a + 14.09 ± 0.08 ‰ . La mayoría de las variaciones en el isótopo de Cl, Br / Cl y las señales de concentración se pueden atribuir a la interacción entre el gas derivado del magma y el agua líquida en el sistema volcánico-hidrotermal debajo del cráter. Los δ37Cl fueron los más bajos y cercanos a los valores magmáticos en (1) gas fumarólico que experimentó poca o ninguna interacción con el agua subterránea y siguió una vía relativamente seca, y (2) agua que capturó la mayor parte de la producción de halógeno magmático de modo que ninguna separación de fases pudo inducir el fraccionamiento. Por el contrario, el δ37Cl elevado puede explicarse por la eliminación parcial y el fraccionamiento durante la interacción gas-líquido del subsuelo. Por lo tanto, un fuerte fraccionamiento de isótopos de Cl que conduce a un δ37Cl muy alto en las fumarolas de Poás indica que siguieron una vía húmeda. Los valores más altos de δ37Cl en el agua del lago se encontraron principalmente en períodos en los que recibió una entrada significativa de fumarolas subacuáticas o cuando las altas temperaturas y el pH bajo causaron la evaporación del HCl. Se concluye que el monitoreo combinado de δ37Cl y Br / Cl en Laguna Caliente y fumarolas adyacentes proporciona información valiosa sobre la actividad en el sistema hidrotermal subsuperficial con relevancia significativa para la vigilancia volcánica de Poás.

Fluidos vulcânicos ricos em halogênio emitidos na superfície carregam informações sobre propriedades e processos que operam em sistemas hidrotérmicos rasos. Este artigo relata um registro de longo prazo das concentrações de Cl-Br e assinaturas de δ37Cl da água do lago e fumarolas da cratera ativa do vulcão Poás (Costa Rica), onde as expressões de superfície da atividade magmático-hidrotérmica mostraram mudanças periódicas substanciais nas últimas décadas . Tanto a água hiperácida de seu lago de cratera (Laguna Caliente) quanto as fumarolas subaéreas mostram uma variabilidade temporal significativa nas concentrações de Cl-Br, razões Br / Cl e δ37Cl, refletindo variações no modo e magnitude da transferência de voláteis. As assinaturas de δ37Cl do lago, cobrindo o período 1985–2012, mostram flutuações entre + 0,02 ± 0,06 ‰ e + 1,15 ± 0,09 ‰. Amostras condensadas de fumarolas adjacentes na costa sul, coletadas durante o intervalo (2010–2012) com fortes mudanças na temperatura do gás (107–763 ° C), exibem uma faixa muito maior de - 0,43 ± 0,09 ‰ a + 14,09 ± 0,08 ‰ . A maioria das variações no isótopo Cl, Br / Cl e sinais de concentração podem ser atribuídas à interação entre o gás derivado do magma e a água líquida no sistema vulcânico-hidrotérmico abaixo da cratera. Os δ37Cl foram os mais baixos e mais próximos dos valores magmáticos em (1) gás fumarólico que experimentou pouca ou nenhuma interação com água subterrânea e seguiu um caminho relativamente seco, e (2) água que capturou a maior parte da saída de halogênio magmático de modo que nenhuma separação de fase poderia induzir o fracionamento. Em contraste, o δ37Cl elevado pode ser explicado pela eliminação parcial e fracionamento durante a interação gás-líquido subterrâneo. Portanto, o forte fracionamento de isótopos de Cl levando a δ37Cl muito alto nas fumarolas de Poás indica que eles seguiram um caminho úmido. Os maiores valores de δ37Cl na água do lago foram encontrados principalmente em períodos em que recebeu uma entrada significativa de fumarolas subaquáticas ou quando altas temperaturas e baixo pH causaram a evaporação de HCl. Conclui-se que o monitoramento combinado de δ37Cl e Br / Cl em Laguna Caliente e fumarolas adjacentes fornece informações valiosas sobre a atividade no sistema hidrotérmico subterrâneo com relevância significativa para a vigilância vulcânica de Poás.